Trước đây, Mậu Duệ là một xã thuộc huyện Đồng Văn.

Ngày 5 tháng 7 năm 1961, Hội đồng Chính phủ ban hành Quyết định số 91-CP[3] về việc chia xã Mậu Duệ thuộc huyện Đồng Văn thành hai xã Nậm Ban, Mậu Duệ.

Ngày 15 tháng 12 năm 1962, Hội đồng Chính phủ ban hành Quyết định số 211-CP[4] về việc thành lập huyện Yên Minh trên cơ sở tách xã Mậu Duệ thuộc huyện Đồng Văn.

Ngày 29 tháng 1 năm 1997, Chính phủ có Nghị định số 8-CP[5] về việc thành lập xã Mậu Long trên cơ sở điều chỉnh 6.209,3 ha diện tích tự nhiên và 1.897 nhân khẩu của xã Mậu Duệ.

Sau khi điểu chỉnh địa giới hành chính, xã Mậu Duệ còn lại 4.703,46 ha diện tích tự nhiên và 3.736 nhân khẩu.